Vers le bas - Changchun ClearFrontier Technologies Group Co., Ltd

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3697 (2023) Citer cet article

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Le développement de systèmes photoniques efficaces et compacts à l'appui de l'optique intégrée dans l'infrarouge moyen fait actuellement face à plusieurs défis. À ce jour, la plupart des dispositifs à base de verre à infrarouge moyen utilisent des verres de fluorure ou de chalcogénure (FCG). Bien que la commercialisation de dispositifs optiques à base de FCG ait rapidement augmenté au cours de la dernière décennie, leur développement est plutôt fastidieux en raison soit d'une mauvaise cristallisation et d'une faible résistance à l'hygroscopicité, soit de mauvaises propriétés mécaniques et thermiques des FCG. Pour surmonter ces problèmes, le développement parallèle de la fibre optique en oxyde de métal lourd à partir du système vitreux d'oxyde de baryum-germanium-gallium (BGG) a révélé une alternative prometteuse. Cependant, après 30 ans d'optimisation de la fabrication des fibres, la dernière étape manquante consistant à dessiner des fibres BGG avec des pertes acceptables pour des dispositifs optiques actifs et passifs de plusieurs mètres de long n'avait pas encore été atteinte. Dans cet article, nous identifions d'abord les trois facteurs les plus importants qui empêchent la fabrication de fibres BGG à faible perte, à savoir la qualité de surface, les stries volumiques et l'assombrissement thermique du verre. Chacun des trois facteurs est ensuite abordé dans la mise en place d'un protocole permettant la fabrication de fibres optiques à faibles pertes à partir de compositions de verre BGG riches en gallium. Ainsi, à notre connaissance, nous rapportons les pertes les plus faibles jamais mesurées dans une fibre de verre BGG, c'est-à-dire jusqu'à 200 dB km−1 à 1350 nm.

Après le développement remarquable des fibres de silice à faible perte dans les années 1970, l'émergence des systèmes de télécommunication longue distance à haut débit et des lasers à fibre de forte puissance ont révolutionné notre quotidien1,2. Cependant, les fibres de silice ne transmettent pas la lumière au-delà de 2,5 μm et ne peuvent donc pas être utilisées pour des applications dans le domaine dit du moyen infrarouge (MIR)3. En conséquence, des familles de verres complémentaires transmettant le MIR ont été découvertes et développées, notamment des verres de tellurite, de chalcogénure, de fluorure et de germanate. Le développement des fibres fluorées a en quelque sorte dépassé la plupart des autres familles de verre MIR, avec une large gamme de fibres désormais disponibles dans le commerce. Bien que les verres fluorés se dilatent sur un large choix de compositions de verre, parmi lesquelles les familles du fluorure de zirconium, du fluorure d'indium ou du fluorure d'aluminium, ces verres tendres possèdent une basse température de transition vitreuse (Tg), tandis que leur stabilité thermique/mécanique/chimique réduite par rapport aux autres Les lunettes MIR rendent leur manipulation plus difficile3,4.

Parmi les autres verres MIR, les verres au germanate sont l'une des meilleures alternatives aux verres fluorés en termes de propriétés thermiques et mécaniques. En effet, leur Tg peut atteindre 700 °C, leurs fenêtres de transmission optique peuvent s'étendre de 0,28 à 5,5 μm et leur micro-dureté Knoop peut s'étendre jusqu'à 5,1 GPa5. À ce jour, des pertes minimales de germanate (200 dB km−1) ont été obtenues dans des verres au germanate de plomb6. Cependant, la présence d'oxyde de plomb dans la composition du verre contribue à la dégradation des propriétés thermiques et mécaniques, c'est-à-dire une Tg inférieure à 400 °C et une dureté Vickers jusqu'à 2,5 GPa7, tout en limitant leur utilisation dans divers domaines d'application en raison de réglementations mondiales sévères. sur les produits contenant du plomb.

Depuis la découverte des verres baryum-gallium-germanium (BGG) dans les années 19908, des efforts considérables ont été déployés pour améliorer encore les propriétés des verres9,10,11,12,13, les fibrer14,15,16 et aussi les fonctionnaliser17 ,18,19. Entre-temps, les verres BGG riches en gallium, à savoir le gallate (rapport GaO3/2/GeO2 en % molaire supérieur à 1) ont fait l'objet d'une attention particulière, puisque leurs propriétés thermiques, optiques et mécaniques sont même supérieures à celles des BGG à base de germanate. compositions (rapport GaO3/2/GeO2 en % molaire inférieur à 1). En effet, la substitution des ions Ge4+ aux ions Ga3+ augmente à la fois la fenêtre de transmission optique jusqu'à 6,0 μm et la micro-dureté Knoop jusqu'à 5,4 GPa, tandis que la solubilité des ions de terres rares reste élevée (plus de 10 mol%)5,20,21 .

Par conséquent, les verres BGG n'excellent pas avec une propriété spécifique, comme le silicate fondu avec leur haute Tg et leur résistance à la cristallisation ou le chalcogénure avec leur transmission optique jusqu'au domaine de l'infrarouge lointain. Cependant, c'est la combinaison de leur température de transition vitreuse, de leur dureté, de leur transmission optique, de leur résistance mécanique et de leur solubilité dans les terres rares, qui rend la fibre de verre BGG extrêmement précieuse dans le développement futur des fibres optiques mid-IR passives et actives.

Dans l'effort révolutionnaire pour le développement de fibres BGG robustes et fiables, deux des trois étapes majeures ont été franchies : la fabrication d'une fibre à âme gainée et la réduction de la teneur en groupes OH12,22,23. Cependant, la dernière étape, mais non la moindre, consistant à réduire les pertes optiques de fond en dessous du dB par mètre, n'a pas encore été atteinte, alors que les pertes optiques prévues devraient atteindre quelques dB par kilomètre24.

Dans cet article, nous rapportons la fabrication de fibres de verre BGG riches en gallium à faible perte produites par l'approche préforme-fibre. En identifiant et en résolvant les trois facteurs les plus prédominants qui empêchent la fabrication de fibres BGG à faible perte, à savoir la qualité de surface, les stries volumiques et l'assombrissement thermique des fibres, nous avons réussi à dessiner en segments de plusieurs dizaines de mètres de long la toute première fibre BGG avec des pertes optiques jusqu'à 200 dB km−1 à 1350 nm. Par ailleurs, nous avons également étiré dans la fibre une préforme BGG low-OH présentant de bonnes pertes de fond jusqu'à l'absorption fondamentale d'eau, soit 2800 nm. Par conséquent, notre travail apporte la dernière étape manquante au développement des fibres BGG d'utilisation pratique.

Tous les précurseurs de verre (au moins 99,99 % de pureté) sont précisément pesés, mélangés et introduits dans un creuset en platine.

Pour les préformes A et D, le mélange est fondu à 1500 °C sous air pendant 1,5 h, tandis que toutes les 30 min, le creuset est retiré du four et agité. Pour la Préforme B, le mélange est fondu à 1500°C sous air pendant 1h30 puis refroidi à 1450°C juste avant la coulée. Pour la préforme C, le mélange est fondu à 1600 ° C dans l'air pendant 1,5 h, tandis que toutes les 30 min, le creuset est retiré du four et agité.

Pour toutes les préformes, un moule en acier inoxydable est préchauffé à 50 °C en dessous de la température de transition vitreuse. Lorsque le moule est thermalisé, le verre en fusion est rapidement versé à l'intérieur du moule. Ensuite, la préforme en verre est recuite à 50 ° C en dessous de la Tg pendant 5 h et refroidie lentement à température ambiante. Les préformes recuites B, C et D subissent un processus de polissage sur un appareil artisanal conçu pour les préformes cylindriques, en utilisant des étapes successives de granulométrie jusqu'à une suspension d'oxyde de cérium de 1 μm.

Pour la préforme en verre contenant une très faible teneur en OH, les procédés de fusion et de coulée sont réalisés sous atmosphère d'argon. Aussi, lors de la fusion du verre, 3% en poids de bifluorure d'ammonium sont ajoutés aux précurseurs de verre comme agent déshydratant. Les fluors restants dans le verre diminuent de 60 °C la température de transition vitreuse et de 2 × 10–3 l'indice de réfraction, par rapport aux valeurs présentées dans le tableau 1.

Les préformes sont insérées à l'intérieur d'un four sous atmosphère de diazote. Vers 820 °C, le fibrage est amorcé. Comme aucun polymère n'est enduit sur la fibre de verre, la fibre est soigneusement enroulée manuellement sur un cabestan.

Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été effectuées avec un calorimètre DSC 404 F3 Pegasus à une vitesse de chauffage de 10 °C min-1. Grâce aux mesures DSC, la température de transition vitreuse a été extraite. Les analyses chimiques ont été réalisées par microanalyse à sonde électronique (EPMA) sur un appareil CAMECA-SX100. La spectroscopie dispersive en longueur d'onde (WDS) a été acquise pour mesurer les éléments cationiques, avec une valeur moyenne basée sur 8 acquisitions. Les indices de réfraction ont été mesurés à cinq longueurs d'onde différentes (532 nm, 632,8 nm, 972,4 nm, 1308,2 nm et 1537,7 nm) avec un réfractomètre à coupleur de prisme (Metricon, 2010/M). Les spectres de transmission UV–visible–proche IR de 200 à 1100 nm ont été enregistrés sur un spectromètre Cary 60 UV–Vis (Agilent) par pas de 1 nm, tandis que les spectres de transmission proche IR-MIR ont été obtenus de 1 à 7 μm à l'aide d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier avec une moyenne de 50 balayages et une résolution de 4 cm-1. Les spectres Raman ont été enregistrés à température ambiante de 200 à 1100 cm-1 à l'aide d'un microscope Renishaw inVia Raman et d'un objectif de microscope 50X. Un laser à onde continue fonctionnant à 633 nm a été utilisé pour l'excitation. La microscopie électronique à balayage en mode électronique rétrodiffusé a été réalisée sur un Quanta 3D (FEI) (15 kV et vide primaire) équipé d'un détecteur à cristal Si(Li) 10 mm2 (Ametek) pour les mesures EDX. Les diffusions de rayons X ont été enregistrées à température ambiante et recueillies sur un diffractomètre Panalytical AERIS équipé d'un détecteur X'celerator sur une plage angulaire de 2θ = 10–80°. Le rayonnement Cu-Kα a été généré à 40 kV et 8 mA (lambda = 0,15418 nm).

Les pertes de propagation des fibres ont été mesurées par la méthode du cut-back. Les mesures ont été effectuées à l'aide d'une source supercontinuum à fibre (superK compact de NKT photonics, d'un monochromateur (Bruker) et d'un détecteur PDA10CS de Thorlabs sensible dans l'infrarouge (700–1800 nm) pour la fibre de verre à faibles pertes. Pour la caractérisation des pertes de fibre MIR de la faible teneur en OH, une source de supercontinuum de fluorure faite maison fonctionnant de 1000 à 3900 nm a été utilisée avec un Yokogawa AQ6376 OSA couvrant de 1500 à 3400 nm. Tous les clivages de fibres ont été réalisés à l'aide d'un système de clivage Vytran LDC401A et méthodiquement inspectés avec un objectif microscopique.

Le procédé d'étirage préforme-fibre nécessite une composition de verre à forte résilience au processus de dévitrification. En effet, la formation de cristaux soit en surface soit dans la masse de la fibre étirée se traduit par de mauvaises propriétés optiques et mécaniques25. En règle générale, la différence de température (ΔT) entre les températures de cristallisation (Tx) et de transition vitreuse (Tg) est un indicateur pratique de stabilité du verre qui devrait généralement être supérieur à 100 °C. Cependant, cet indicateur est quelque peu trompeur en ce qui concerne la dévitrification de la surface du verre des compositions BGG15,16,25. Éviter les ions alcalins et ajouter des oxydes de lanthanide, c'est-à-dire Y2O3, La2O3, Yb2O3, Gd2O3, etc., dans les compositions de verre BGG s'est avéré être un moyen très efficace pour améliorer la résistance à la dévitrification de surface13,15,16,26,27 . Néanmoins, l'ajout d'éléments lanthanides augmente également de manière significative à la fois la viscosité du verre fondu et la température de coulée. Par conséquent, parmi un vaste assortiment de compositions BGG que nous avons synthétisées, nous avons sélectionné la composition de gallate suivante permettant un ajout minimal d'oxyde d'yttrium tout en offrant une stabilité supérieure du verre (tableau 1).

Pour vitrifier les verres de gallate, la formation d'ions gallium trivalents dans une unité structurale tétraédrique doit être favorisée contre les sites de coordination supérieure. Cependant, les unités tétraédriques de gallium possèdent une charge négative [GaO4]− qui demande à être compensée. Dans la composition de verre choisie, la quantité de Ba2+ fournissant des charges de compensation positives est presque une fois et demie supérieure au nombre d'ions gallium.

Comme le montre le tableau 1, la différence de composition élémentaire est négligeable et semble même indiquer un rapport Ga/Ba plus petit (1,27) que prévu (1,4). Par conséquent, la formation de [GaO4]− dans la composition de gallate sélectionnée est fortement favorisée contre les sites cinq et six fois coordonnés.

Effectuées par calorimétrie différentielle à balayage sur poudre broyée, les températures caractéristiques Tg et Tx ont été mesurées respectivement à 718 et 905 °C. De plus, alors que le verre présente une Tg élevée et un grand ΔT (≈ 190 ° C), la température de coulée idéale se produit à une température plus basse que pour les compositions BGG riches en germanate.

Sur la figure 1 sont représentés à la fois le spectre Raman et l'évolution du coefficient d'absorption linéaire pour la composition de gallate sélectionnée. Le spectre Raman peut être séparé en trois régions : fréquences hautes (650–1000 cm−1), intermédiaires (400–650 cm−1) et basses (200–400 cm−1). Le domaine spectral le plus élevé peut être attribué aux modes d'étirement symétriques et antisymétriques des unités tétraédriques de gallium et de germanium [TO4]16,28. La gamme spectrale intermédiaire peut être attribuée à plusieurs contributions vibratoires de flexion T–O–T avec des mouvements d'oxygène T–O–T dans le plan28,29. Enfin, le domaine spectral le plus bas peut être attribué soit aux mouvements d'oxygène hors du plan dans le pont tordu T – O – T (T = Ge ou Ga en coordination quadruple)28 soit aux cations modifiant le réseau vibrant dans les grands sites interstitiels29.

(a) Spectre Raman des données brutes normalisées à leur intensité maximale mesurée à 633 nm; ( b ) Coefficient d'absorption linéaire dans la gamme de longueurs d'onde UV-visible à Mid-IR pour la composition de gallate sélectionnée.

Dans la composition sélectionnée, la réponse Raman prédominante pointe à 516 cm−1 avec un épaulement à environ 450 cm−1 (à peine visible sur la Fig. 1). Comme la quantité de gallium est une fois et demie celle du germanium, le changement d'unités tétraédriques de gallium et de germanium dans le squelette du verre devrait suivre le même schéma. Ainsi, la formation de deux entités [GeO4] liées est probablement occasionnelle, ce qui explique la contribution minimale de la bande à 450 cm−1, généralement attribuée aux ponts Ge–O–Ge spécifiques, alors que la réponse prédominante à 516 cm−1 est très compatible avec une structure vitreuse riche en [GaO4]−29. Comme rapporté dans le tableau 1, la quantité de compensateurs de charge positive apportée par les ions Ba2+ est plus que nécessaire pour stabiliser les unités [GaO4]−. Ainsi, les ions Ba2+ restants qui ne contribuent pas au mécanisme de compensation [GaO4]− (environ un tiers de la teneur totale en baryum) dépolymérisent le réseau vitreux conduisant à l'apparition d'entités Ge∅3O−. Les entités Ge∅3O− sont des unités tétraédriques GeO4 avec trois oxygènes pontants et un oxygène non pontant symbolisés respectivement par les symboles ∅ et O−. La deuxième contribution la plus intense culmine à 810 cm−1 ce qui peut s'expliquer par la présence d'oxygènes non pontants sur les unités tétraédriques de germanium Ge∅3O−20.

L'évolution linéaire du coefficient d'absorption a été mesurée de l'UV à l'infrarouge moyen. Comme observé sur la figure 1b, la transparence de la fenêtre optique de la composition sélectionnée, telle que définie à 10 cm-1, s'étend de 300 nm, c'est-à-dire l'absorption de la bande interdite, jusqu'à 5,9 μm, c'est-à-dire l'absorption multiphonon. Par rapport aux verres BGG riches en germanate, le bord IR moyen est décalé vers le rouge d'environ 200 nm grâce à la faible teneur en germanium de notre composition de gallate. La présence de bandes d'absorption d'hydroxyles est rapportée entre 2,7 et 5 μm car aucun soin particulier n'a été apporté à leur élimination lors de la synthèse du verre30.

Nous avons identifié trois principaux facteurs préjudiciables à l'étirage des fibres BGG à faible perte : la qualité de surface, les stries volumiques et le noircissement des fibres.

Pour isoler chaque facteur, quatre préformes ont été fabriquées, à savoir A, B, C et D, respectivement (voir la section expérimentale pour plus de détails) : une préforme non polie avec une grande homogénéité de masse (pour illustrer les problèmes de qualité de surface), une préforme polie avec une faible homogénéité apparente (pour illustrer les problèmes de stries volumiques) et deux préformes polies avec une grande homogénéité apparente mais coulées soit à 1600 ° C (pour illustrer les problèmes d'assombrissement thermique des fibres) soit à 1500 ° C (produisant la fibre BGG à faible perte). Pour plus de précision, les termes « poli » ou « non poli » désignent ici l'ensemble du polissage de la surface de la préforme. Pour plus de détails sur le protocole de préparation des préformes, les lecteurs sont invités à se référer à la section expérimentale.

Comme indiqué précédemment, l'un des principaux problèmes rencontrés lors de l'étirage des compositions BGG par le procédé préforme-fibre est la dévitrification du verre qui se produit à la fois à la surface de la préforme et de la fibre. Une telle cristallisation de surface empêche la fibre d'être mécaniquement robuste, alors que dans les fibres simple indice, elle augmente également significativement les pertes optiques à l'interface coeur-gaine, c'est-à-dire verre-air ou verre-couche, riche en défauts. Comme l'explique Zanotto, "la nucléation de surface est principalement due à des particules d'impuretés dont le nombre est inversement proportionnel au degré de perfection et de propreté de la surface"31. Par conséquent, pour illustrer ce problème, les caractérisations de rétrécissement de la préforme non polie sont présentées à la Fig. 2.

(a) Neckdown d'une préforme non polie observée à travers un polariscope ; Bord de la section de cou vers le bas de la préforme imagée par (b) un microscope optique en mode transmission et (c) un microscope électronique à balayage en mode électronique rétrodiffusé ; (d) Diffractogramme de la surface d'étranglement de la préforme.

Tout d'abord, nous notons que la géométrie du rétrécissement est irrégulière. Parallèlement à cela, le processus de cristallisation conduit à la formation d'une couche de 40 µm d'épaisseur. En utilisant à la fois l'imagerie optique et électronique, la morphologie de cristallisation a été analysée (Fig. 2b, c). Elle a révélé une organisation cristalline entre des dendrites ordonnées à symétrie cristallographique et des dendrites polycristallines désordonnées, indiquant un taux de croissance principalement régi par la chaleur et la diffusion de la matière32. Cela suggère que le taux de croissance est relativement plus rapide que la diffusion des ions. Entre-temps, le diffractogramme de la couche cristallisée a été suivi et a révélé la formation d'une seule phase attribuée aux polycristaux hexagonaux de P63 BaGa2O4. Une telle composition cristalline est cohérente avec la formation de dendrites puisque cette composition diffère fortement de la stoechiométrie du verre et nécessite la diffusion des ions germanium à faible mobilité.

Par conséquent, étant donné que la préforme n'a pas été polie avant le fibrage, la mauvaise qualité de surface de la préforme a favorisé la nucléation de surface. Tant que la nucléation de surface est empêchée notamment par la préparation soigneuse de la préforme en verre par des processus de polissage et de nettoyage, aucune cristallisation n'a été détectée pendant le processus de fibrage.

La propagation des modes optiques le long de la fibre de verre est très sensible à la présence de stries à l'intérieur de la préforme en verre, qui pourraient provenir soit d'une mauvaise homogénéisation du verre en fusion et/ou d'un mode de coulée en fusion inapproprié33. Plusieurs techniques de caractérisation ont été développées au fil des années pour évaluer la qualité optique du verre après coulée en fusion sur la base de diverses évaluations : shadowgraph, striaescope, interférométrie ou polariscope14,34. Dans cette étude, nous avons choisi le polariscope pour sa praticité et son efficacité. Deux préformes non homogénéisées ou homogénéisées via une température de coulée et une agitation optimisées sont comparées à la Fig. 3.

(a) Photographie d'une préforme en verre coulée de la composition de gallate sélectionnée observée à travers un polariscope ; (b) Transmission optique UV-visible avec correction de perte de Fresnel mesurée le long de chaque préforme en verre avec deux faces opposées polies ; ( c ) Photographie de ces deux dernières préformes avec une ( c ) mauvaise ou ( d ) grande homogénéité apparente observée à travers un polariscope. Barres d'échelle : 1,5 cm.

L'inspection visuelle de la préforme moulée typique de la composition de gallate sélectionnée, comme le montre la figure 3a, ne permet pas la détection d'inhomogénéités ou de bulles graves. Cependant, pour confirmer la pertinence de la méthode de trempe-fusion, un examen optique minutieux doit être effectué le long de l'axe de la préforme. Par conséquent, les deux extrémités de la préforme sont polies optiquement puis inspectées à l'aide d'un polariscope, comme présenté sur les figures 3c, d. D'une part, dans la préforme avec des paramètres de fusion-trempe non optimisés (Fig. 3c), de larges stries sont figées sans ambiguïté dans le volume, ce qui conduit à une atténuation significative de la transmission optique, même après correction de la perte de Fresnel (déterminée pour une réfraction indice de 1,745 à 972 nm) (Fig. 3b-courbe rouge). En revanche, la préforme aux paramètres de fusion-trempe optimisés révèle un verre clair avec très peu de stries (Fig. 3d) ce qui explique la grande transmission optique (Fig. 3b-courbe noire) supérieure à 98% de 580 nm jusqu'à 1100 nm .

Sans surprise, l'étirage de la préforme avec une mauvaise homogénéité de masse conduit à une fibre optique avec pertes. En effet, même si la préforme est chauffée au-dessus de la température de transition vitreuse lors du processus de fibrage, la température et le temps d'exposition ne sont respectivement pas élevés et suffisamment longs pour permettre la relaxation des stries.

On s'attend à ce que la réalisation du moulage par fusion à des températures plus élevées réduise à la fois l'occurrence et la taille des stries nuisibles. Par conséquent, l'augmentation de la température de coulée en fusion devrait être bénéfique de ce point de vue. Les images optiques avant et après l'étirage des fibres de la préforme polie avec une grande homogénéité apparente et coulée à 1600 ° C sont présentées sur la figure 4, ainsi que la mesure de la perte de la fibre étirée.

Photographie de la préforme polie coulée à 1600 °C observée au polariscope (a) avant et (b) après fibrage ; (c) Imagerie optique en mode transmission de la section de fibre présentant le phénomène d'assombrissement ; (d) Pertes optiques mesurées dans une fibre noircie de 5 m de long.

Comme observé sur la figure 4a, la préforme telle que polie ne présente aucune cristallisation de surface nuisible visible ni aucune strie de volume. Lors de l'étirage en segments de fibres de plusieurs dizaines de mètres de long, le rétrécissement de la préforme reste également sans défaut tandis que sa géométrie (Fig. 4b) suggère des paramètres d'étirage bien ajustés. Alors que la fibre apparaît mécaniquement robuste vis-à-vis de la torsion, de la courbure et de la tension, ses propriétés optiques sont loin d'être optimales. En effet, l'analyse optique effectuée au microscope optique a révélé un phénomène d'assombrissement dans la région interne de la fibre. L'observation d'une telle zone d'assombrissement était absente dans la préforme en verre. La présence d'un défaut lié au germanium, c'est-à-dire d'un défaut thermiquement instable, aurait pu être une possibilité mais un traitement thermique à 400 ou 600 °C ne réduit pas le noircissement, alors qu'aucune luminescence orange sous excitation UV n'est non plus observée35. Sontakke et Annapurna ont étudié la formation de nanoparticules de gallium ou de germanium dans une famille proche de verre composée de Ga2O3, GeO2, BaO, CaO, MgO et La2O3. Leur étude a révélé une forte corrélation entre l'apparition d'une bande d'absorption dans toute la région visible avec un maximum à 450 nm et la formation de nanoparticules de gallium ou de germanium36. Dans l'intervalle, une augmentation de la température de coulée en fusion est souvent associée à un environnement plus oxydant, ce qui, pour les verres d'oxydes de métaux lourds, tend à augmenter considérablement le niveau d'attaque du platine37. Dans notre fibre BGG, la présence de nanoparticules de gallium, de germanium ou de platine n'a pas encore pu être confirmée par microscopie électronique à transmission. Cependant, les pertes optiques ont été mesurées par la méthode du cut-back sur une fibre de 5 m de long de 1100 à 1700 nm. Comme le montre la figure 4d, le spectre d'atténuation révèle une perte de fond significative supérieure à 20 dB m-1, diminuant sur toute la région spectrale. Une telle tendance serait cohérente avec l'apparition d'une résonance plasmon de surface due aux nanoparticules métalliques, mais aussi à leur diffusion Rayleigh associée.

Les images optiques et les mesures de perte lors du fibrage de la préforme polie avec des paramètres optimisés de trempe à l'état fondu et coulée à 1500 ° C sont présentées à la Fig. 5.

(a) Photographie de la chute de la préforme telle que dessinée avec les paramètres de fabrication appropriés observés à travers un polariscope ; Imagerie optique en transmission de (b) la fibre et (c) sa section transversale ; (d) Pertes optiques mesurées dans une fibre de 10 m de long.

La goutte de préforme telle qu'étirée est représentée sur la figure 5a et ne présente aucun défaut visible, tel que des points ou des couches de cristallisation. A partir de l'unique préforme en verre, 40 µm de fibre de 250 µm de diamètre ont été étirés avec très peu de défauts de surface. Le plus long segment de fibre étirée avec des défauts de surface non nuisibles mesure 20 m de long. La plupart des fibres étirées sont exemptes de défauts, comme présenté sur les figures 5b, c. Plusieurs mesures d'atténuation ont été effectuées pour évaluer la qualité de la fibre dans son ensemble. Sans surprise, les segments de fibre présentant des défauts de surface présentaient des pertes plus importantes jusqu'à quelques dB m−1. Sur la figure 5d sont représentées les pertes optiques mesurées dans deux segments de fibre de 10 m de long de 1100 à 1700 nm avec une réduction de 3 m pour chacun. Notre meilleur segment de fibre (Fig. 5d—courbe noire) affiche des pertes jusqu'à 200 dB km−1 à environ 1350 nm. De plus, une bande d'absorption importante à 1450 nm et une augmentation continue des pertes optiques au-delà de 1400 nm sont observées.

L'eau moléculaire possède plusieurs bandes d'absorption dans le domaine optique du proche infrarouge, avec notamment une bande intense à 1960 nm et une modérée à 1445 nm38,39. D'après les travaux de Tsubomura, la bande de 1960 nm observée dans l'eau liquide a été attribuée à une combinaison du ton d'étirement OH fondamental avec un mode de déformation. En attendant, comme rapporté par Wang et al. dans les fibres de verre plomb-germanate, une bande harmonique de l'absorption fondamentale de 2,9 μm des groupes hydroxyles se situe à 1450 nm, alors qu'ils observent de même une augmentation continue des pertes optiques au-delà de 1400 nm lorsqu'aucun processus de déshydratation n'est effectué sur leur préforme en verre40 . Tout au long de leur étude sur la déshydratation, Wang et al. ont mis en évidence que la purification des hydroxyles diminue la bande à 1450 nm tout en aplanissant les pertes optiques de fond au-delà de 1400 nm. Enfin, des résultats similaires ont également été rapportés pour les verres au tellurite41,42.

Comme aucun soin particulier n'a été pris pour déshydrater notre préforme de verre, la bande à 1450 nm et l'absorption continue au-delà de 1400 nm sont attribuées à la présence de groupes OH à l'intérieur de la fibre de verre. Par conséquent, même si la présence de groupes OH masque les pertes de fond réelles des fibres BGG, les auteurs s'attendent vraiment à ce que les pertes de fond soient encore inférieures à 200 dB km-1 à 1350 nm et à des longueurs d'onde plus élevées compte tenu de la diffusion Rayleigh. En effet, comme indiqué sur le spectre de transmission BGG (Fig. 1b), aucune absorption supplémentaire n'est présente jusqu'à la première contribution multiphonon supérieure à 5 μm.

De plus, compte tenu des atténuations optiques mesurées sur des fibres à simple indice de 10 m de long, si la composition du verre était chimiquement sensible à l'eau ou hygroscopique, les atténuations optiques auraient été beaucoup plus élevées que celles mesurées, confirmant la plus grande résilience du BGG à l'eau que les fluorures. .

La mesure d'atténuation optique a également été effectuée sur un segment de fibre avec un petit défaut de surface (Fig. 5d - courbe rouge). Comme prévu, les pertes de fond sont plus élevées que sans défauts de surface et descendent à 500 dB km−1. Néanmoins, la distribution spectrale générale et l'intensité de la bande harmonique du groupe OH sont très similaires à celle sans défaut de surface, ce qui confirme également la bonne qualité de la mesure de perte.

À cet égard, nous démontrons le fibrage de fibres BGG de plusieurs dizaines de mètres de long avec d'excellentes qualités optiques et de surface. En effet, même si la présence d'OH et/ou d'eau augmente artificiellement les pertes de fond, c'est la première fois que les atténuations optiques dans les fibres BGG sont mesurées en dessous du dB par mètre, jusqu'à 200 dB km−1. Ces pertes de propagation dans une fibre BGG sont de bon augure pour la fabrication de dispositifs optiques actifs et passifs d'un mètre de long, qui font l'objet d'une demande croissante pour les applications Mid-IR43,44,45, alors que les mêmes pertes de fond seront obtenues dans tout le domaine. de la transparence BGG.

Pertes optiques mesurées pour une préforme à faible teneur en OH (a) déterminée à partir d'une mesure FTIR et (b) fibre tirée de la préforme déshydratée correspondante.

Sur la figure 6 sont présentées les mesures de perte optique pour une préforme BGG déshydratée et sa fibre telle qu'étirée. En raison du processus de déshydratation, la concentration de la teneur en groupes hydroxyle a été considérablement diminuée jusqu'à des pertes optiques de 19 dB m−1 à 2900 nm, alors qu'elles étaient de deux ordres de grandeur plus élevées dans le cas hydraté. Dans la fibre tirée homologue, en soustrayant les pertes de fond d'environ 17–20 dB m−1 dans la gamme 2400–2600 nm, les pertes optiques OH mesurées sont d'environ 17 dB m−1, ce qui a confirmé les pertes de fibre optique dues à la La teneur en OH peut être prédite à partir d'une mesure FTIR effectuée dans la préforme. Cela confirme également que le processus de déshydratation utilisé est très efficace et qu'il n'y a pas de contamination significative par OH dans le verre pendant le processus d'étirage des fibres comme prévu. En raison des difficultés à bien homogénéiser le verre fondu pendant le processus de fusion, des pertes de bruit de fond élevées Q4 sont enregistrées. Néanmoins, pour la première fois dans des fibres BGG, la distribution spectrale sans autres contributions que l'absorption fondamentale des groupes OH a été mesurée avec succès, avec des pertes de matière jusqu'à 3400 nm.

En conclusion, les trois véritables facteurs préjudiciables au fibrage des verres baryum-gallium-germanium à faible perte sont clairement identifiés : qualité de surface, stries volumiques et noircissement thermique. Alors que la qualité de surface et les stries volumiques sont des facteurs de base bien connus dans la communauté du verre, le noircissement des fibres de verre BGG survenant tout au long du processus de fibrage a été mis en évidence. Pour chaque facteur préjudiciable mis en évidence dans le système de verre BGG, une solution a été élaborée pour atteindre, pour la première fois, des pertes acceptables (jusqu'à 200 dB km−1) compatibles avec la fabrication d'optiques Mid-IR actives et passives d'un mètre de long. dispositifs. Les résultats obtenus offrent un protocole clair pour fabriquer une fibre optique à faible perte à partir de la composition de verre BGG. Lorsqu'elles sont réalisées dans des verres BGG sans hydroxyle à cœur, ces faibles pertes ouvriront de nouvelles voies pour le développement de nouveaux composants à base de fibres et de lasers fonctionnant au-dessus de 2,2 μm.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a reçu des financements du gouvernement canadien, géré par le programme Sentinelle Nord de l'Université Laval et le programme Chaire de recherche du Canada (CERC), et du gouvernement français, géré par l'Agence nationale de la recherche et la Région Nouvelle Aquitaine. Ce projet a également reçu un financement du programme d'innovation dans le cadre de la convention de subvention Marie-Skłodowska-Curie N°823941 (FUNGLASS). L'auteur correspondant, TG, détient une bourse d'excellence postdoctorale Sentinelle Nord pendant la préparation de ce travail.

Centre d'optique, photonique et lasers (COPL), Université Laval, Québec, G1V 0A6, Canada

Théo Guérineau, Samar Aouji, Steeve Morency, Patrick Larochelle, Philippe Labranche, Jerome Lapointe, Martin Bernier, Réal Vallée & Younès Messaddeq

ICMCB, UMR 5026, Université de Bordeaux, CNRS, Bordeaux INP, 33600, Pessac, France

Samar Aouji, Florian Calzavara, Sylvain Danto, Thierry Cardinal & Evelyne Fargin

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TG et SM ont conçu les expériences, TG, SA, SM, FC, PL, PL, JL, MB et RV ont réalisé les expériences, TG, SA, FC, PL et MB ont analysé les résultats. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondence to Théo Guérineau.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Guérineau, T., Aouji, S., Morency, S. et al. Vers des fibres optiques Ga2O3–BaO–GeO2 dans l'infrarouge moyen à faibles pertes. Sci Rep 13, 3697 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30522-1

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Reçu : 27 décembre 2022

Accepté : 24 février 2023

Publié: 06 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-30522-1

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